Estoy preparando un nuevo viaje "a la trinchera" (a un lugar más prosaico de lo que se imaginan) y no tengo tiempo de acabar algunos posts pendientes... Suerte que ahí está Luis Cosin que, una vez más, nos dará una clase magistral sobre algunos conceptos básicos para la comprensión de la gestión de la energía eléctrica: la acumulación eléctrica. Les dejo en las capaces manos de Luis.
Salu2
1. Un breve repaso: modelo
estándar de estructura de la materia
La materia ordinaria está
formada por átomos y moléculas. Cada átomo o molécula
consiste en uno o varios núcleos atómicos (formados por
protones y neutrones, con carga positiva) y una nube de
electrones (con carga negativa) alrededor, que los
mantiene cohesionados, compensando la repulsión electrostática
entre ellos.
Por razones cuánticas, los
electrones de la nube se ordenan en niveles de energía
discretos “llenándolos” de menor a mayor energía.
Las transiciones de electrones entre
niveles se producen mediante la absorción o emisión de cuantos
de energía (en forma de fotones de luz, normalmente en la franja
de la luz visible y ultravioleta).
2. Potencial eléctrico
Se llama potencial eléctrico
de un punto material a la cantidad de energía necesaria
(absorbida o liberada) para mover una carga positiva unitaria
desde el “infinito” (es decir, desde “suficientemente lejos”)
hasta dicho punto.
El potencial eléctrico depende
de la carga y de su distribución espacial. En el Sistema
Internacional, se mide en Voltios.
Un Voltio es un Julio / Culombio
(es decir, es la distribución de carga tal que para desplazar una
carga de 1 Culombio desde el infinito hasta el punto material
necesita 1 Julio de energía).
Por tanto, una diferencia de
potencial eléctrico entre dos puntos puede ser una fuente de
energía: trasladando una carga eléctrica de un punto a otro se
obtiene o se consume energía, que se puede transformar en trabajo.
Normalmente, la materia tiene carga
electrostática neutra, es decir, sus moléculas tienen el mismo
número de protones y neutrones, lo que se corresponde con un
potencial igual a 0 Voltios.
Sin embargo:
- Ciertas moléculas y átomos tienen tendencia a ceder fácilmente sus electrones más externos, cuando éstos se encuentran “apantallados” por los más internos, sobre todo si éstos llenan niveles cuánticos al completo. En este caso, la fuerza de atracción del núcleo es más débil y, aportando pequeñas cantidades de energía, los electrones más externos salen despedidos, dando lugar a moléculas cargadas positivamente (iones positivos o cationes). Se dice entonces que son electropositivas. Es el caso, por ejemplo, de los iones del Hidrógeno (H+), los metales alcalinos (Na+, K+, Rb+) y de moléculas como el amonio (NH4+) o el fosfonio (PH4+).
- Recíprocamente, otras moléculas y átomos tienden a aceptar electrones para rellenar los niveles cuánticos incompletos en su nube de electrones, formando iones negativos o aniones. Se dice entonces que son electronegativas. En este caso, la captura de un electrón del medio supone la liberación de una cantidad de energía. Ejemplos son los aniones de los halógenos (F-, Cl-, Br-), los calcógenos (O2-, S2-) y moléculas como el anión sulfato (SO42-) y nitrato (NO32-).
El proceso de aceptar o expulsar
electrones es, en principio, reversible y depende del
potencial eléctrico del medio:
- Las moléculas electropositivas tienen más facilidad para ceder electrones cuanto mayor potencial eléctrico (más carga eléctrica positiva) tiene su medio.
- Las moléculas electronegativas, por el contrario, tienen mayor tendencia a aceptar electrones cuanto menor sea el potencial eléctrico (mayor carga eléctrica negativa) del medio.
3. Oxidación y reducción
Cuando una molécula pierde
electrones, se dice que se oxida y, cuando los gana,
que se reduce.
Toda una amplia variedad de
reacciones químicas consiste en la transferencia de electrones de
una especie que se oxida a otra que se reduce.
Normalmente, la transferencia de
electrones no es completa, sino que los electrones se
“comparten” de alguna forma, aunque a la molécula con mayor
tendencia a cederlos se le asocia por convenio un número de
oxidación positivo (se dice que se “oxida”) y a la que los
acepta, se le da un número de oxidación negativo (se dice que se
“reduce”).
Este tipo de reacciones se denomina
genéricamente “redox” y en ellas se produce variación en el
número de oxidación de las moléculas. Ejemplos:
2 Na (sodio
metal) + 2 H Cl (ácido clorhídrico)
-> 2 Na+ Cl-
(sal común) + H2 (hidrógeno gas)
En esta reacción, el Sodio metal se
oxida a catión Sodio y el Cloro elemental, se reduce a anión Cloro.
2 H2
(hidrógeno gas) + O2 (oxígeno gas)
-> 2 (H+)2 O2-
(agua)
En este caso, realmente no se
produce una transferencia electrónica completa, sino que el agua es
una molécula en la que Hidrógeno y Oxígeno comparten electrones.
Sin embargo, dado que el Oxígeno es mucho más electronegativo que
el Hidrógeno, es como si los electrones pasasen más tiempo
alrededor del átomo de O que de los átomos de H (de hecho, la
molécula H2O tiene un dipolo eléctrico bastante
marcado).
4. Electroquímica
Las reacciones redox tienen el
potencial de convertirse en generadoras de corriente eléctrica.
Para ello, hay que separar las reacciones en dos semirreacciones
(una de oxidación y otra de reducción) que se desarrollen en
ambientes separados y conectar éstos por medio de un conductor
eléctrico.
Éste es el principio básico de una
pila de combustible o una batería (acumulador eléctrico).
Separando la reacción en dos:
- En el ánodo, se produce la reacción de oxidación, con la liberación de electrones, lo que provoca la carga negativa del mismo hasta que se alcanza el potencial de oxidación ( -ΔVo ) y el flujo se detiene.
- En el cátodo, se produce la reacción de reducción, con la captura de electrones, lo que provoca la carga positiva del mismo hasta que se alcanza el potencial de reducción ( +ΔVr ) y el flujo se detiene.
Si ponemos en contacto ánodo y
cátodo mediante un conductor, se produce una corriente eléctrica
(flujo de electrones) debido a la diferencia de potencial entre
ambos.
A medida que el flujo eléctrico
progresa, se produce paulatinamente la carga positiva en la cuba del
ánodo y la carga negativa en la cuba del cátodo.
Para que el flujo eléctrico no se
detenga por la descompensación de cargas, ambas cubas se ponen en
contacto con una disolución salina de iones pequeños (por
ejemplo, una sal de litio o de potasio) separándola mediante una
membrana semipermeable.
De este modo, se produce la
compensación de la carga eléctrica y el dispositivo continúa
funcionando hasta que se agota el ánodo.
Los potenciales de oxidación y
reducción oscilan entre -3,15V (para los elementos más
electropositivos, como el Litio) y +2,8V para los más
electronegativos, como el Flúor.
Ocurre, sin embargo, que una batería
de elementos electronegativos como Flúor gas (F2) o Cloro
(Cl2) sería extremadamente peligrosa por la toxicidad
y reactividad de estos gases. De modo que la mayor parte de las
baterías producidas industrialmente aprovechan las pequeñas
diferencias de potenciales de oxidación y reducción de
elementos metálicos (típicamente Zinc, Manganeso, Litio,
Sodio, Níquel, Cadmio o Mercurio). Estas diferencias raramente
superan los 2V. Para conseguir diferencias de potencial mayores, las
celdas de oxidación-reducción se montan en serie:
Éste es, por ejemplo, el principio
de la pila de Volta (pila de Cobre-Zinc):
O la batería de plomo-ácido,
característica de los vehículos a motor.
Otra versión familiar de pila son
las pilas “secas” que en realidad no son tales, sino que tienen
electrodos “pastosos”:
Por último, otro ejemplo de celda
electroquímica es la pila de hidrógeno, en la que el puente salino
suele ser una disolución de sal de litio y situarse entre los dos
electrodos:
5. El principio del acumulador
electroquímico
El proceso de una pila
electroquímica es, en principio, reversible, es decir, si
entre los dos extremos de una batería o pila se establece una
diferencia de potencial suficientemente alta (por ejemplo,
conectando los bornes a un generador eléctrico), el proceso se
invierte y la batería acumula energía química (transfiriendo
electrones del cátodo al ánodo).
La mayor parte de las baterías
reversibles son en fase líquida (es decir, ánodo y cátodo
trabajan en una disolución de una sal del metal que los forma), de
modo que la descarga va consumiendo el ánodo y regenerando el cátodo
y viceversa.
6. ¿Y el segundo principio de la
termodinámica?
En una serie de trabajos que le
valieron un premio Nobel, Williard Gibbs, químico y físico,
demostró que la condición de espontaneidad de una reacción química
era equivalente a un aumento de la entropía global.
De forma esquemática, el desarrollo
propuesto por Gibbs es el siguiente: En una reacción química que se
desarrolla a temperatura y presión constantes, dado que la entropía
es una función de estado, que depende sólo de la materia que forma
el sistema y su estado, tenemos:
ΔSuniverso =
ΔSalrededores + ΔSsistema
Pero la variación de entropía del
medio es igual al intercambio de calor dividido por la temperatura a
la que se realiza dicho intercambio:
ΔSalrededores
= - ΔHsistema / T
Donde T es la temperatura absoluta y
ΔHsistema , denominada variación de entalpía, es el
calor de reacción a temperatura y presión constantes (adoptamos el convenio de signos “egoísta”, según el cual la energía cedida tiene
signo negativo).
Por tanto:
ΔSuniverso = -
ΔHsistema / T + ΔSsistema
El principio de evolución (una
forma del segundo principio de la termodinámica) indica que la
espontaneidad del proceso equivale a una generación neta de
entropía, es decir:
0 < ΔSuniverso = -
ΔHsistema / T + ΔSsistema
Multiplicando por T:
0 < T ΔSuniverso = -
ΔHsistema + T ΔSsistema
Se puede demostrar que, tanto S como
H son variables de estado, por lo tanto:
ΔHsistema
= Hproductos – Hreactivos
ΔSsistema
= Sproductos – Sreactivos
Por tanto:
0 < T ΔSuniverso = -
( Hproductos – Hreactivos ) + T ( Sproductos
– Sreactivos )
Reorganizando:
0 < ( T
Sproductos - Hproductos ) - ( T Sreactivos
– Hreactivos )
La cantidad G = H – T S tiene
dimensiones de energía y recibe el nombre de energía libre de
Gibbs. Por tanto, la condición de espontaneidad es (tras cambiar
el signo en la desigualdad anterior), equivalente a una disminución
neta de energía de Gibbs del sistema:
0 >
Gproductos - Greactivos = ΔGsistema
Esta desigualdad ha sido verificada
empíricamente. Más aún, da una condición de temperatura de
equilibrio a la cual la reacción no tiene preferencia para
desarrollarse en un sentido u otro:
0 = ΔGsistema =
ΔHsistema – T ΔSsistema es decir
T =
ΔHsistema / ΔSsistema
7. Consecuencias sobre el
rendimiento de las pilas y baterías
Dado que todo conductor tiene una
resistencia, por pequeña que ésta sea, y que el paso de una
corriente eléctrica por una resistencia libera calor
(según la ley de Joule), toda batería electroquímica genera un
calor (que se dispersa como entropía) que es absorbido por el medio.
Del mismo modo, la mayor parte de
las reacciones químicas implican una variación de entalpía (calor
libre), que pasa a transferirse al sistema y, desde él, al medio.
En el caso de
las celdas electroquímicas, al igual que en las máquinas de vapor,
se intenta minimizar la generación de entropía:
- Aislando convenientemente el dispositivo y trabajando a altas temperaturas (como en la pila de hidrógeno).
- O bien, trabajando a muy bajas temperaturas (con superconductores) para minimizar la producción de calor por efecto Joule y la transferencia de calor al medio.
El rendimiento termodinámico de una
pila electroquímica es:
Ƞ = ΔGsistema /
ΔHsistema
Sabemos que:
ΔGsistema = ΔHsistema
- T ΔSsistema
Es decir:
Ƞ = ΔGsistema /
ΔHsistema = 1 - T ΔSsistema / ΔHsistema
Por tanto, al igual que en las
máquinas térmicas, el rendimiento máximo termodinámico mejora con
la temperatura. Con las pilas de hidrógeno, el rendimiento
termodinámico puede llegar al 83%.
8. Referencias
